研究背景

在全球碳中和目标加速推进的背景下，可再生能源(如风电、光伏)的规模化并网对长时储能技术提出了迫切需求。钒氧化还原液流电池(VRFB)因其安全、寿命长、功率与容量解耦的独特优势，被视为大规模储能的理想选择。然而，其商业化进程长期受困于一个“隐形杀手”：运行过程中电解液的容量衰减。钒液流电池通过正负极电解液中钒离子的价态变化实现充放电，但在长期循环中，电解液会因离子交叉渗透、副反应和电解液挥发导致正负极活性物质浓度失衡。这种失衡直接造成电池的容量衰减(每循环损失约0.5%-1%)，迫使企业频繁停机维护或补充电解液，显著推高储能系统的全生命周期成本。此前，行业尝试通过物理再平衡系统(如混合电解液)或化学添加剂来缓解失衡，但往往面临两难：物理系统需额外设备，增加复杂度与成本；化学添加剂可能引入副反应，降低能量效率或污染电解液。。

本研究提出一种创新的电解质再平衡技术——非对称自动再平衡(AAR)，旨在实现VRFB在长期运行下的高容量保持率与高效能。通过制备三组VRFB系统(无再平衡NR、自动再平衡AR、AAR)，系统对比了不同电解质管理策略的性能表现，并结合理论模型深入分析了三种再平衡方法下的容量衰减与性能退化机制。在长期充放电循环测试中，通过调控电流密度、温度及电解液流速等关键参数，验证了AAR技术的有效性。实验结果表明，AAR系统展现出最优的长期运行稳定性，其电解质失衡量可忽略不计。与NR系统(82.77%)和AR系统(82.98%)相比，AAR系统实现了最稳定的容量保持率，并达到最高能量效率(84.66%)。进一步通过理论模型预测电解质体积变化规律，与实验观测数据高度吻合，验证了理论分析的可靠性。本研究不仅为提升VRFB长期运行性能提供了技术突破，同时通过机理分析与实验验证相结合的研究方法，为电解质平衡管理策略的优化提供了理论指导，对推动VRFB在可再生能源存储等领域的规模化应用具有重要意义。    

图1：(a) 钒氧化还原液流电池(VRFB)结构配置与工作原理示意图；(b) 本研究中VRFB系统实验装置示意图。

图2：钒氧化还原液流电池(VRFB)电解质平衡机制示意图：(a-1)~(a-5) 无再平衡机制(NR)；(b-1)~(b-5) 采用电解质自动再平衡机制(AR)；(c-1)~(c-5) 采用电解质非对称自动再平衡机制(AAR)。

在充放电循环测试前，需在两个电解质罐中注入等体积的相同初始电解质(硫酸介质中V³⁺与VO₂⁺各占50%的混合溶液)，并通过化成充电过程建立初始阴极电解液和阳极电解液。如图2(a-1)、(b-1)、(c-1)所示，使用1.5 M V³^.⁵⁺(V³⁺:VO₂⁺=1:1)电解质制备初始正负极电解液，经完整化成充电后，正极电解液转化为单一VO₂⁺离子溶液，负极电解液转化为单一V³⁺离子溶液(如图2(a-2)、(b-2)、(c-2))，为后续充放电循环测试奠定基础。标准VRFB充放电过程通常在上下截止电压窗口内进行，以避免过高的寄生功率损耗和气体析出等副反应。充电结束时，两极的V³⁺和VO₂⁺离子分别被还原为V²⁺和VO²⁺(如图2(a-3)、(b-3)、(c-3))。研究者提出在正负电解质罐间设置液压分流管，通过自动电解质再平衡实现容量恢复，无需周期性混合或额外化成充电。

图3：电解质非对称自动再平衡(AAR)结构示意图。    

图4：长期循环测试中VRFB在第20、40、60、80次充放电循环的电压曲线对比：(a) 未进行电解质再平衡(NR)；(b) 采用电解质自动再平衡(AR)；(c) 采用电解质非对称自动再平衡(AAR)。

图4(a)展示了无再平衡(NR)系统的VRFB电压曲线。随着循环测试的进行，电压曲线逐渐向左偏移，表明充放电容量均出现显著衰减。相比之下，采用自动再平衡(AR)的VRFB性能有所改善(如图4(b))，除第20次循环外，其充电初始阶段的端电压更低，放电初始阶段的端电压更高，显示出循环过程中过电势降低和库仑效率(CE)提升的特征。而非对称自动再平衡(AAR)系统则表现出更优性能(如图4(c))，其过电势进一步降低，容量保持率更高，且库仑效率显著提升，综合性能全面超越前两种方案。    

图5：(a) 采用NR、AR、AAR方法的VRFB在第1、20、40、60、80次充放电循环结束时的电解质体积水平对比；(b) NR型VRFB的阴极电解液与阳极电解液体积变化的模拟结果与实验数据对比。    

从电解质体积动力学角度分析，VRFB长期运行过程中，钒离子、质子和水分子的非对称跨膜迁移会导致电解质在一侧储罐中积累，另一侧则被稀释。图5(a)展示了长期循环测试中储罐电解质液位的变化情况：无再平衡(NR)系统的正负极储罐出现显著的电解质体积失衡，而配备液压分流管的AR和AAR系统则表现出可忽略的体积差异。进一步地，通过观测流动电解质的颜色变化可监测容量衰减程度——电解质显色越深(V(II)紫色、V(III)绿色、V(IV)蓝色、V(V)黄色)，表明其活性物质浓度越高，容量保持率越好。这与图2中电解质组分的动态变化及图4的容量演变规律高度吻合。

模拟结果通过图5(b)的实验数据得到验证：随着循环次数增加，正负极电解质的体积差逐渐扩大。对于阴极电解液体积，模拟与实验结果的偏差小于2%；由于总电解质体积保持恒定(未计入电解质损耗)，阳极电解液的模拟结果也与实验数据高度一致。

图6：长期循环测试下VRFB系统(NR、AR、AAR)的：(a) 充电容量保持率；(b) 放电容量保持率。

对比了采用NR、AR和AAR三种再平衡策略的VRFB在长期运行中的容量保持特性。充放电容量曲线呈现相似的演变规律：相较于NR系统在整个测试周期内表现出显著的容量衰减(容量保持率持续降低)，AR和AAR系统由于有效抑制了碳毡电极和隔膜的降解，其容量衰减幅度显著降低。具体而言，在200次循环后，NR系统的容量保持率已降至初始值的65%以下，而AR和AAR系统仍分别保持82%和88%以上的容量水平。值得注意的是，AAR系统通过非对称流量调控，在正极侧形成更稳定的离子浓度梯度，进一步延缓了容量衰减进程。

图7：长期循环测试后采用NR、AR和AAR方法的VRFB性能对比：(a) 库仑效率(CE)；(b) 电压效率(VE)；(c) 能量效率(EE)；(d) 三种方法的平均CE、VE和EE对比。    

图7(a)-(c)评估了采用NR、AR和AAR三种再平衡策略的VRFB在长期运行中的库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。图7(a)显示，AR和AAR系统的CE较NR系统分别降低约1%和3%，这源于液压分流管内的自放电反应。除钒离子跨膜迁移外，分流管作为储罐间电解质的流动通道，会加剧自放电效应。值得注意的是，AR系统的分流阀持续开启，而AAR系统仅在放电阶段开启分流阀，其余时间关闭，因此AAR系统的自放电程度更低，其CE反而高于AR系统。图7(b)表明AR和AAR策略显著提升VRFB的VE。这是由于膜两侧电解质浓度梯度减小，有效降低了欧姆极化损失。然而所有系统的VE在长期循环中均呈现下降趋势，这可能与碳毡电极表面含氧官能团的脱落有关——在长期充放电过程中，这些官能团逐渐剥落，导致电极活性降低，电化学极化增大。此外，膜内离子通道的硫酸根基团与阳离子结合，可能阻碍质子跨膜传输，进一步降低膜导电性。综合考虑CE和VE的影响，图7(c)显示AAR系统获得显著更高的EE。图7(d)定量分析了100次循环后的平均效率：NR系统虽以97.05%的CE领先(因无分流管自放电)，但其EE仅82.77%，受容量衰减和电解质失衡拖累；AR和AAR系统通过分流管有效缓解容量衰减，分别以牺牲2.8%和0.99%的CE为代价，换取了0.21%和1.89%的EE提升。

图8：不同再平衡策略下VRFB性能的多维雷达图对比。

 

研究总结

本研究首次提出了AAR(自适应阳极再生)方法，实现了钒氧化还原液流电池(VRFB)容量保持率与能量效率(EE)的双重提升。实验结果表明，AR(阳极再生)和AAR两种方法均可有效恢复电池容量，但AAR方法表现尤为突出：在100次连续充放电循环中，其充放电容量始终维持在高水平，且电解质体积仅呈现微小波动。与未修复电池(NR)相比，采用AAR方法的VRFB库仑效率(CE)平均降低0.99%，但电压效率(VE)和能量效率(EE)分别提升2.85%和1.89%；与仅使用AR方法的电池相比，VE和EE仍分别高出0.09%和1.68%。这些效率提升可转化为储能系统(ESSs)长期运行中的显著节能与经济效益。进一步的理论分析揭示了VRFB在长期运行中的容量衰减与电解质体积变化规律，仿真结果与实验数据高度吻合。AAR方法为VRFB系统提供了兼具高容量保持率与高运行效率的长期稳定运行方案，其技术特点(工艺简单、低成本、免维护、易实施)使其在需要长期稳定运行的工业化VRFB储能系统部署中具有广阔应用前景。    

 

来源：有机液流电池